1. 文章信息

標(biāo)題：Engineering of interfacial electric field by g-C3N4/ZnSnO3 heterojunction for excellent photocatalytic applications  

中文標(biāo)題：通過(guò) g-C3N4/ZnSnO3 異質(zhì)結(jié)界面電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)高效光催化      

頁(yè)碼：Journal of Cleaner Production 469 (2024) 143258

DOI：org/10.1016/j.jclepro.2024.143258

2. 文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2024.143258

3. 期刊信息

期刊名：Journal of Cleaner Production 469 (2024) 143258        

ISSN：1383-5866    

2023年影響因子：  9.7    

分區(qū)信息：     中科院1區(qū)；JCR分區(qū)（Q1）        

涉及研究方向：      工程技術(shù) 光催化      

4. 作者信息：第一作者是   Zia Ur Rehman 。通訊作者為  侯建華。

5. 正文中標(biāo)記產(chǎn)品所在位置截圖

光源型號(hào)：北京中教金源CEL-HXF300（300 W氙燈）;CEL-PAEM-D8plus （GC-7920)光催化評(píng)價(jià)系統(tǒng)；

摘要：成果制備了二維納米薄片g-C3N4與雙殼ZnSnO3納米立方體的異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，這種二維/三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了界面電場(chǎng)，在電荷遷移中發(fā)揮了有效的作用，并增強(qiáng)了材料的氧化還原能力。ZnSnO3雙層結(jié)構(gòu)有助于吸收更多的可見(jiàn)光，且雙殼的結(jié)構(gòu)為電荷載流子提供更短的擴(kuò)散路徑。二維g-C3N4結(jié)構(gòu)為負(fù)載三維的ZnSnO3提供了增多的活性位點(diǎn)和更大的比表面積并促進(jìn)了光催化反應(yīng)。30分鐘內(nèi)降解99.5%的MB，2小時(shí)內(nèi)降解98.2%的TC、產(chǎn)氫速率高達(dá)1799 μmol g-1 h-1和還原CO2成CO速率也高達(dá)23.6 μmol g-1 h-1。此外，電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的DFT 計(jì)算證明適合光催化納米結(jié)構(gòu)是光催化性能的關(guān)鍵。

引言

能源危機(jī)和環(huán)境污染已成為全球關(guān)注的重大問(wèn)題。需要滿(mǎn)足未來(lái)的能源需求并生產(chǎn)環(huán)保資源以克服生態(tài)問(wèn)題）。在這方面，太陽(yáng)能通過(guò)光催化二氧化碳轉(zhuǎn)化將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锶剂希瑫r(shí)光催化可以產(chǎn)生綠色的氫氣。半導(dǎo)體材料是光催化二氧化碳還原、染料降解和通過(guò)水分解產(chǎn)生氫能的可持續(xù)潛在候選材料。合成了g-C3N4/ZnSnO3異質(zhì)結(jié)， 其中雙殼ZnSnO3納米立方體放置在g-C3N4納米片上，有助于增強(qiáng)穩(wěn)定性。這種新型異質(zhì)結(jié)的解決了光催化劑在電荷遷移和穩(wěn)定性。光催化性能的增強(qiáng)主要?dú)w功于異質(zhì)結(jié)和氧空位的協(xié)同作用， 有效地促進(jìn)了電荷的產(chǎn)生和空間電荷分離。此外，大的比表面積和增強(qiáng)的界面電場(chǎng)促進(jìn)了電荷遷移和氧化還原反應(yīng)。

2. 材料制備

合成ZnSnO3納米立方體， 首先將0.4克五水氯化錫超聲分散在5毫升乙醇（C2H5OH） 中， 命名為溶液A。接下來(lái)， 將0.1克氯化鋅（ZnCl2）和0.15克檸檬酸鈉三水合物（C6H5Na3O7.2H2O）混合在10毫升去離子水中， 命名為溶液B。然后， 在持續(xù)攪拌下將溶液A倒入溶液B 中， 并滴加0.4 M的NaOH， 直到pH值達(dá)到11.5，攪拌1小時(shí)后收集的沉淀物并在60℃下干燥12小時(shí)， 得到ZnSn(OH)6。以ZnSn(OH)6為種子重復(fù)上述系列步驟以獲得雙層納米立方體。最后，通過(guò)在N2環(huán)境中對(duì) ZnSn(OH)6 粉末進(jìn)行退火處理， 加熱速率為 2.5℃/min，在300℃下加熱3小時(shí)， 收集到雙層ZnSnO3納米立方體。通過(guò)在馬弗爐中于 550℃ 下煅燒20克尿素 3小時(shí)制備的g-C3N4。g-C3N4/ ZnSnO3異質(zhì)結(jié)， 通過(guò)將32 mL H2O 和8 mL甘油混合制備了 40 毫升溶液。首先，向溶 液中加入30毫克制備的ZnSnO3 納米立方體， 并在水浴中攪拌 15 分鐘。向溶液中加入不同量的g-C3N4（10、 15和 20 毫克） 以形成異質(zhì)結(jié)，并在80℃下持續(xù)攪拌2 小時(shí)。在室溫冷卻后， 用乙醇和水洗滌溶液， 并在 60℃下干燥12小時(shí)。根據(jù)不同濃度的g-C3N4， 制備的樣品分別命名為 10-CN/ZSO、15-CN/ZSO和 20-CN/ZSO。

圖1.制備樣品的(a) XRD (b) FTIR光譜圖。

圖1a g-C3N4的特征峰對(duì)應(yīng)于（100）和（002）平面，分別與平面間的結(jié)構(gòu)堆疊單元和層間芳香結(jié)構(gòu)有關(guān)。在18.0、33. 8和51.1處檢測(cè)到的ZnSnO3的峰分別對(duì)應(yīng)于（012）（110）和（116）平面。在CN/ZSO復(fù)合材料中的ZnSnO3的內(nèi)在峰區(qū)域從445 cm-1到660cm-1對(duì)應(yīng)于Zn-O和Sn-O的振動(dòng)模式。由于ZnSnO3和g-C3N4之間異質(zhì)結(jié)的形成，觀察到峰位略有偏移。此外，CN/ZSO復(fù)合材料還顯示出g-C3N4的特征峰。CN/ZSO 復(fù)合材料被FTIR光譜證明g-C3N4 呈現(xiàn)納米片狀結(jié)構(gòu)（圖2a和圖2d）。ZnSnO3是表面粗糙的立方體結(jié)構(gòu)（圖2b和圖2e）集中在400-600nm范圍內(nèi)。它們形成了二維/三維的CN/ZSO (g-C3N4/ZnSnO3)異質(zhì)結(jié)（圖2c和圖2f），g-C3N4和ZnSnO3的界面連接提供了較大的接觸面積，增強(qiáng)了內(nèi)部電場(chǎng)縮短光生載流子的電子路徑。這種異質(zhì)結(jié)由于兩種形態(tài)材料之間的界面連接，促進(jìn)了快速電荷遷移。

圖2. (a,d）g-C3N4、(b,e)ZnSnO3、(c f) 15-CN/ZSO分別為SEM和TEM圖。

圖3. 15-CN/ZSO的HRTEM分析與EDX和元素映射

圖3a顯示了在黃色虛線(xiàn)中突出顯示的雙殼納米立方體ZnSnO3。圖3b和圖3c展示了制備的15-CN/ZSO異質(zhì)結(jié)構(gòu)緊密相連。圖3d-l展示了15-CN/ZSO復(fù)合物的EDX和元素映射圖，驗(yàn)證異質(zhì)結(jié)構(gòu)合成中使用的所有元素的存在，且二維/三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建成功。

圖4. 塊狀g-C3N4和15-CN/ZSO的XPS圖(a) Survey (b) C (C) N (d) O (e) Zn (f) Sn (g) Na (h) Cl (i) g-C3N4和15-CN/ZSO的VB電位

圖4b所示原始g-C3N4的C1s光譜兩個(gè)特征峰，分別位于284.45 eV和287.86 eV表示（C-C）配位和(C-N或C-(N)3)芳香環(huán)。當(dāng)g-C3N4與ZnSnO3耦合時(shí)，觀察到C-C峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，導(dǎo)致g-C3N4的結(jié)構(gòu)聚合減少。g-C3N4的N1s光譜顯示四個(gè)明顯的峰（401.09 eV，399.74 eV，398.33 eV，403 eV）。當(dāng)g-C3N4與ZnSnO3耦合時(shí)，N 1s光譜的結(jié)合能發(fā)生輕微變化。圖4e所示的Zn 2p的XPS光譜顯示兩個(gè)特征峰，分別為1044.33和1021.19 eV對(duì)應(yīng)的是Zn 2p1/2 和Zn 2p3/2，這與自旋軌道分裂有關(guān)。圖4f顯示，Sn3d的兩個(gè)主要峰出現(xiàn)在486.13和595.53 eV處，分別對(duì)應(yīng)于Sn3d3/2和Sn 3d5/2。 當(dāng)ZSO與g-C3N4結(jié)合時(shí)，觀察到Sn3d峰微小位移。圖4g顯示，在1068.69 eV處出現(xiàn)的Na 1s峰屬于用于制備復(fù)合材料的形態(tài)導(dǎo)向劑的前驅(qū)體材料（C6H5Na3O7.2H2O）。在199.87eV處觀測(cè)到的峰值與氯的2p軌道相關(guān)， 表明在制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中氯的原子比例較小（0.31%），如圖4h所示通過(guò)XPS數(shù)據(jù)計(jì)算得出的g-C3N4和15-CN/ZSO的價(jià)帶位置如圖 4i所示。二維/三維15-CN/ZSO 納米結(jié)構(gòu)提供了界面連接和電子路徑，以使光子到達(dá)催化劑表面的電子。

3.2. 電化學(xué)分析

圖5. (a)制備樣品的CB和VB電位，(b)吸附-解吸等溫線(xiàn)，(c)孔徑分布，(d) EIS，(e)光電流，(f) LSV圖。

圖5d展示了g-C3N4、ZnSnO3和15-CN/ZSO納米結(jié)構(gòu)的奈奎斯特圖。g-C3N4的半圓比其他所有樣品都大。ZnSnO3的半圓區(qū)域小于g-C3N4，表明在電化學(xué)溶液中具有良好的電荷載流子遷移性能。15-CN/ZSO的半圓最小，表明電荷轉(zhuǎn)移的阻抗最小，具有優(yōu)異的電子遷移能力。 當(dāng)g-C3N4與ZnSnO3結(jié)合時(shí)，由于能量水平不同和更大的表面積，電荷傳輸速率增加， 促進(jìn)了反應(yīng)物和光催化劑之間的電荷傳輸。此外，g-C3N4為高效電荷遷移提供了多種途徑，并提高了光催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。分析了光電流瞬態(tài)響應(yīng)， 以研究在可見(jiàn)光下光生電荷載流子的產(chǎn)生。圖5e顯示，15-CN/ZSO在光下具有優(yōu)異的響應(yīng)電流（0.15 μA cm-2），幾乎是ZnSnO3（0.07 μA cm-2）的2. 1倍，高于g-C3N4（0.11 μA cm-2），證明是一種高效的光催化劑。ZnSnO3納米立方體提供了多個(gè)活性位點(diǎn)，2D g-C3N4納米薄片有助于吸收更多的可見(jiàn)光并使光生電荷載流子的產(chǎn)生/遷移。15-CN/ZSO 具有偏移電位（-0.66V），并且其電位變化比本體更大。在電流密度（0.25 μA cm-2）、 電位范圍（-1.5 至 1.0）伏（圖 5f）的條件下， 對(duì)g-C3N4（-0.92 伏）和純ZnSnO3（-0.98 伏）進(jìn)行了測(cè)試。正電位偏移表明，所制備的復(fù)合材料比其他純材料在光催化反應(yīng)中具有更多的電荷載流子。該LSV結(jié)果與EIS結(jié)果一致，證明所制備的異質(zhì)結(jié)具有合適的電子路徑，有助于光催化反應(yīng)的快速電荷傳輸。

圖6. (a)紫外-可見(jiàn)漫反射光譜，(b)Tauc圖測(cè)帶隙能，(c) PL光譜，(d) g-C₃N₄和15-CN/ZSO的TRPL，(e)氧空位的EPR測(cè)試，(f) 15-CN/ZSO活性物質(zhì)的EPR光譜

圖6a顯示g-C3N4和15-CN/ZSO分別在495nm和463nm處表現(xiàn)出光吸收。ZnSnO3的帶隙為2.94eV，而g-C3N4為2.70eV。15-CN/ZSO 顯示出紅移現(xiàn)象，并且具有光催化活性的帶隙能 （2.65 eV，圖6b）。如圖6c所示15-CN/ZSO在463nm處顯示出發(fā)射峰。說(shuō)明15-CN/ZSO異質(zhì)結(jié)，在減少電子空穴對(duì)方面具有作用。g-C3N4光譜與X-CN/ZSO樣品之間的藍(lán)移證實(shí)了所提議結(jié)構(gòu)的成功制備。15-CN/ZSO的TRPL為3.71 ns高于純ZSO（3. 14 ns），更長(zhǎng)壽命證明了光電荷載流子可以更好的參與光催化。EPR光譜顯示在g=2.003 處有一個(gè)寬峰， 表明與純g-C3N4和ZnSnO3相比，15-CN/ZSO樣品中成功引入了氧空位（圖6e）。這些氧空位會(huì)捕獲更多的電子（e-），并增強(qiáng)底物在催化劑表面的吸附。異質(zhì)結(jié)中ZnSnO3和g-C3N4之間的協(xié)同作用促進(jìn)了羥基（• OH）和超氧自由基（•O2-） 的產(chǎn)生（圖6f）

3.3. 光催化活性

圖7.（a,b） g-C₃N₄、ZnSnO₃和X-CN/ZSO的光催化H₂演化和CO₂還原，（c,d）制備材料每小時(shí)的演化速率(e) MB的光催化降解(f)抗生素四環(huán)素（TC）的光催化降解。

如圖7a所示，15-CN/ZSO性能最佳達(dá)到1799μ mol g-1 h-1分別是ZnSnO3和g-C3N4的26.8和2.8倍。這是由于2D和3D結(jié)構(gòu)的界面連接、適當(dāng)?shù)膸兑约斑^(guò)量的可見(jiàn)光吸收能力，適合光催化反應(yīng)。如圖7b，d所示15-CN/ZSO的CO2還原率（23.6 μmol g-1 h-1） 是g-C3N4的2.2倍（10.5μ mol g-1 h-1)，比純ZnSnO3納米立方體高出23.6倍。同時(shí)對(duì)所制備的材料在可見(jiàn)光(λ>420 納米）下對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）染料和抗生素四環(huán)素（TC） 的降解效率進(jìn)行了研究。 圖7e 展示了15-CN/ZSO 樣品表現(xiàn)出色， 在 30 分鐘內(nèi)降解了99%的MB 染料。15-CN/ZSO的動(dòng)力學(xué)常數(shù)（0. 126 min-1） 的降解速率比純 ZnSnO3（0.004 min-1） 高出 31.5 倍， 比g-C3N4（0.013 min-1） 高出 9.7 倍。 而且15-CN/ZSO在可見(jiàn)光照射下對(duì)TC抗生素污染物進(jìn)行了降解（120分鐘內(nèi)降解率達(dá)98.2%）優(yōu)于其他制備樣品。15-CN/ZSO的降解速率常數(shù)為（0.025 min-1） ， 比純ZnSnO3（0.005 min-1） 的降解速率高出5倍，比g-C3N4（0.007 min-1）高出3.5倍。 其他復(fù)合材料的降解常數(shù)10-CN/ZSO（0.012 min-1） 和20-CN/ZSO（0.009 min-1） 也顯示出比純ZnSnO3更好的降解速率。其中羥基（•OH） 和超氧自由基（•O-2）是在 MB 光催化降解中起關(guān)鍵作用的活動(dòng)物質(zhì)。

3.4. 光催化機(jī)制

圖8所示。光催化機(jī)理示意圖。

4. 結(jié)論

成功制備了CN/ZSO雙殼異質(zhì)結(jié)，以提高材料的的光催化降解、產(chǎn)氫和二氧化碳還原性能。15- CN/ZSO異質(zhì)結(jié)的界面連接提供了更短的電荷傳輸路徑和多個(gè)可見(jiàn)光吸收活性位點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證了制備適合的結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)出色的光催化降解、CO2還原和產(chǎn)氫的關(guān)鍵。